Termal analizler (DSC ve OIT)

giriiş

Polimerler sıcaklık değişimlerine karşı çok hassastır. Isıtıldığında bazıları eriyebilir, soğutulduğunda ise bazıları ufalanabilir. Plastik üretiminde optimum sıcaklığı bilmek, en güçlü ve en dayanıklı ürünlerin elde edilmesini sağlayabilir. Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), polimerlerin geniş bir sıcaklık aralığına maruz kaldığında gösterdiği performansı ve bozulmayı inceleyen ve ölçen hassas bir analitik araçtır. Bir numunenin oksijen varlığındaki termal kararlılığı da DSC cihazı kullanılarak incelenebilir. Bu çalışmada, DSC termal testinin kısa bir açıklaması verildikten sonra, Oksidasyon İndüksiyon Süresi/Sıcaklık (OIT) testi incelenmiştir.
Anahtar kelimeler: Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC) testi, Oksidasyon İndüksiyon Süresi (OIT) testi.

giriiş

Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), polimerlerin ısıtmaya verdiği tepkiyi incelemek için kullanılan bir yöntemdir. DSC testi, kristal yapılı bir polimerin erime davranışını veya cam geçişini araştırmak için kullanılabilir.

DSC düzeneği bir ölçüm odası ve bir bilgisayardan oluşur. Biri incelenen numuneyi içeren, diğeri referans olarak kullanılan (ve genellikle boş olan) iki ölçüm plakası DSC cihazında ısıtılır. Bilgisayar sıcaklık değişimlerini izler ve DSC plakalarının sıcaklık değişim hızını ayarlar.

Bir DSC cihazının iki haznesi arasında belirli bir ısı miktarı için sıcaklık değişim hızı farklıdır. Bu fark, haznelerin içindeki içeriğin bileşimine ve faz değişimleri gibi meydana gelen fiziksel değişikliklere bağlıdır. DSC yönteminde, sistem her iki haznenin sıcaklığını aynı tutmak için haznelerden birine verilen ısıyı değiştirir. Son olarak, iki haznenin sıcaklığını aynı tutmak için kullanılan ısıdaki fark rapor edilir ve ısı farkının (q) sıcaklığa (T) karşı grafiği çizilir. Şekil 1, bir DSC cihazının iç şematik gösterimini göstermektedir.

DSC diyagramı kullanılarak elde edilen polimerlerin termal özellikleri şunlardır:

1-Isı kapasitesi (Cp):

Bir maddenin ısı kapasitesi, sıcaklığını 1°C artırmak için gereken ısı miktarıdır. Cp genellikle J/°C cinsinden ifade edilir ve ısı akışının ısıtma hızına bölünmesiyle elde edilebilir. Isı akışı, birim zamanda sağlanan ısı miktarıdır:
İlişki 1:

Denklem 1’de t, zamana eşittir. Ayrıca, ısıtma hızı, sıcaklığın zamana göre değişim hızına eşittir:
Denklem 2:

Denklem 2’deki T∆, sıcaklık değişimine eşdeğerdir. Son olarak, ısı kapasitesi bu iki denklemin bölünmesiyle elde edilir:
Denklem 3:

Bir malzemenin Cp değeri belirli bir sıcaklık aralığında sabit ise, Şekil 2’de gösterildiği gibi, ısıtma hızı ile sıcaklık arasındaki grafik sıfır eğimli bir doğru olacaktır. Bu durumda, ısıtma hızı sabit ise, sabit çizgi ile x ekseni arasındaki mesafe ısı kapasitesine eşit olacaktır. Aksi takdirde, ısı kapasitesi ısıtma hızı ile sıcaklık arasındaki grafiğin eğiminden elde edilir.

2-Cam geçişi:

Bir polimer erimiş halinden soğuduğunda, bir noktada cam geçiş sıcaklığına (Tg) ulaşır. Bu noktada, zincir hareketliliğindeki değişiklik nedeniyle polimerin mekanik özellikleri elastik bir malzemeninkinden kırılgan bir malzemeninkine dönüşür. Şekil (3), cam geçiş sıcaklığında sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ısı akış diyagramını göstermektedir. Polimerlerin ısı kapasitesi, cam geçiş sıcaklığından önce ve sonra farklıdır. Polimerlerin ısı kapasitesi (Cp) genellikle Tg’lerinden daha yüksektir. DSC, polimerlerin Tg’sini belirlemek için değerli bir yöntemdir. Cam geçişinin belirli bir sıcaklıkta aniden değil, bir sıcaklık aralığında gerçekleştiği dikkate değerdir. Diyagramdaki eğimli bölgenin orta sıcaklığı Tg olarak kabul edilir.

3-Kristalin:

Cam geçiş sıcaklığının üzerinde, polimer zincirleri oldukça hareketlidir. Tg’nin üzerindeki sıcaklıklarda, zincirler düzenli bir dizilim oluşturmak ve kristalleşmek için yeterli enerjiye sahiptir. Kristalleşme ekzotermik bir süreçtir ve bu nedenle çevreye ısı salınır; dolayısıyla numune ve referans sıcaklıklarını aynı tutmak için daha az ısı gerekir, bu da kaydedilen ısı akışında bir azalmaya ve Şekil (4)’te gösterildiği gibi akış-sıcaklık grafiğinde bir düşüşe neden olur.
Kristalleşme zirvesi, numunede kristalleşmenin gerçekleştiğini doğrulamak için kullanılabilir ve ayrıca kristalleşme sıcaklığını (Tc) ve kristalleşme gizli ısısını belirlemek için de kullanılabilir. Kristalleşme sıcaklığı, grafikteki en düşük nokta olarak tanımlanır. Kristalleşme gizli ısısı (entalpi), eğri altındaki alandan hesaplanır.

4- Erime:

Erime sıcaklığında, polimer zincirleri serbestçe hareket edebilir. Erime endotermik bir süreçtir ve ısı emilimini gerektirir. Sürekli ısıtmaya rağmen, erime süreci boyunca sıcaklık sabit kalır. Bu süre zarfında eklenen enerji, kristal bölgelerin erimesi için kullanılır ve zaten erimiş olan zincirlerin ortalama kinetik enerjisini etkilemez.
Şekil (5)’te görülebileceği gibi, bu, ısı-sıcaklık diyagramında bir sıçrama ve süreksizlik olarak ortaya çıkar. Erime işlemi sırasında sisteme giren ısı, erime gizli ısısıdır ve ısı akışı-sıcaklık diyagramındaki erime tepesinin altındaki alandan hesaplanır. Erime sıcaklığı (Tm), erime tepesinin en yüksek noktasındaki sıcaklıktır. Erime işleminden sonra, sıcaklık ısıtma ile tekrar artar. Bununla birlikte, erimiş haldeki bir polimerin ısı kapasitesi, katı kristal polimerinkinden daha yüksektir. Bu, sıcaklığın öncekinden daha yavaş bir oranda arttığı anlamına gelir.

Şekil (6)’da, cam geçiş sıcaklığını, kristalleşme tepesini ve erime tepesini içeren DSC diyagramı gösterilmektedir.

Isıtma sırasında tüm polimerlerin üç geçişin tamamına da uğramadığını belirtmekte fayda var. Kristalleşme ve erime pikleri yalnızca kristalleşebilen polimerlerde gözlemlenir. Bunun nedeni, %100 amorf polimerlerin yalnızca cam geçiş pikini göstermesidir. Yarı kristal polimerler genellikle amorf bölgeler de içerdiğinden, onlar da cam geçiş pikini gösterirler. Şekil (7), yarı kristal bir polimerin ve amorf bir polimerin DSC grafiğinin karşılaştırmasını göstermektedir.

Bahsedilen bilgilere ek olarak, bir DSC cihazı kullanılarak, bir malzemenin ısı altında oksidasyon performansını incelemek için bir oksidasyon indüksiyon süresi testi gerçekleştirilir:

Oksidasyon indüksiyon süresi/oksidasyon indüksiyon sıcaklığı

Metaller korozyona maruz kalırken, plastikler korozyona karşı dirençlidir ancak oksijen, ısı ve ışık içeren ortamlarda bozulurlar. Polimer üreticileri, polimerlerin oksidasyona karşı stabilitesini artırmak için stabilizatörler kullanırlar. Örneğin, polietilen 200°C’de bozunurken, oksijen yokluğunda ve azot atmosferinde 400°C’de termal olarak bozunur. Termal bozunmaya karşı stabiliteyi artırmak için polimere antioksidanlar eklenir.
Polimerik malzemelerin oksidasyona ve çevresel faktörlere karşı direnç derecesi, kullanım alanına bağlıdır. Bir stabilizatörün etkinliğini değerlendirmek için basit bir yöntem, erimiş polimerik malzemelerin oksidasyon indüksiyon süresini veya oksidasyon indüksiyon sıcaklığını (OIT*/OIT) belirlemektir. Bu nedenle, oksidasyon stabilitesi gösterdikleri maksimum süre ve sıcaklığı tahmin etmek önemlidir.
OIT, standart bir DSC testidir. OIT*/OIT ölçümü, özellikle poliolefinlerde stabilizatörlerin performansını değerlendirmek için bir yöntem olarak polimer kalite kontrolünde dikkate alınır.

giriiş

Oksidasyon indüksiyon sıcaklığı ve süresi testi, PE boruların değerlendirilmesinde kullanılan kalitatif testlerden biridir. Bu test, numuneyi hızla oksitler ve reaksiyonun endotermik mi yoksa ekzotermik mi olduğunu değerlendirmek için kullanılır. OIT testi iki şekilde yapılır: oksidasyon indüksiyon sıcaklığı ve oksidasyon indüksiyon süresi; her ikisi de aşağıda kısaca açıklanacaktır.

Oksidasyon indüksiyon süresi (Dinamik-OIT)

Bu bağlamda, polimer numunesi (yaklaşık 15 mg) temiz bir alüminyum kaba yerleştirilir ve ölçüm, açık numune kabı ile boş bir referans kabının kalibre edilmiş bir DSC cihazına azot gazı altında yerleştirilmesinden sonra gerçekleştirilir. EN728T standardına göre, tüm ölçüm adımları boyunca azot ve oksijen gazı akışı 50 ml.min-1 olarak ayarlanmalıdır. Numune ve referans, OIT değerinin belirlendiği sıcaklığa kadar en az 20 K/min hızla ısıtılır. Gerekli sıcaklığa ilk ulaşıldığında, 3 dakika boyunca izotermal bir adıma alınırlar. Bu noktaya (t1) ulaşıldıktan sonra, atmosfer oksijene değiştirilir ve DSC fırını, ekzotermik bir sinyal (oksidasyon) tespit edilene kadar aynı sıcaklıkta tutulur. Bu oksidasyon sinyalinin başlangıcı, t2 zamanıyla ilişkilidir (t1 ve t2 değerleri Şekil 8’de gösterilmiştir). Bununla birlikte, sinyal genellikle şekilde gösterilenden daha düşük olarak tespit edilir, bu nedenle başlangıç ​​sıcaklığını belirlemek kolay değildir. Bu durumda, t2’yi değerlendirmek zordur çünkü t2 zamanında temel çizgiden bir sapma vardır. İzotermal faz için doğru ölçüm sıcaklığını bulmak, OIT ölçümlerinde genellikle zordur; sıcaklık çok düşükse, ölçüm süresi önemli ölçüde artar. Öte yandan, sıcaklık çok yüksekse, oksijenin verilmesinden hemen sonra oksidasyon meydana gelir ve t2 sıcaklığı belirlenemez. Poliolefinler için bu testte, genellikle 30 ila 60 dakika arasında bir zaman aralığı ve 200 ila 210 °C arasında bir sıcaklık önerilir.

Oksidasyon İndüksiyon Sıcaklığı (Statik-OIT*)

*OIT, termogramda oksidasyonun (başlangıç) başladığı noktadır. *OIT genellikle testteki başlangıç ​​zamanı t2 olarak ifade edilir. Şekil 9’da gösterildiği gibi, bu durumda numune oksijen gazı (veya hava) varlığında sürekli olarak (110°C/dak) ısıtılır. Bu yöntemde, belirli bir zamanda gazın değiştirilmesi gerekli değildir.
İlgili noktaları karşılaştırdığımızda, OIT* yönteminin daha az ayarlama gerektirdiği ve daha iyi bir başlangıç ​​noktası sağladığı açıktır.

Çözüm:

Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), malzemelerin fiziksel ve kimyasal yapısını belirlemek için güçlü bir yöntemdir ve termal analiz olarak kabul edilir. Diferansiyel taramalı kalorimetre, enerji değişimlerini niceliksel olarak ölçmek için kullanılır. Bu yöntem, erime sıcaklığı, erime gizli ısısı, cam geçiş sıcaklığı ve kristalleşme sıcaklığını ölçmek için kullanılabilir. Ayrıca, yukarıdakiler göz önüne alındığında, OIT termal kararlılık testinin, yüksek sıcaklıklara maruz kaldığında polimer malzemelerin ve parçaların performansını belirlemede önemli bir faktör olduğu sonucuna varılabilir. Bu test, ham maddeleri incelemek ve ayrıca nihai ürünün kalitesini incelemek için kullanılır. Ham maddelerin OIT değeri düşükse, düşük termal direnci gösterir ve malzemeler işlenemez; veya malzemelerin kararlılığını kaybedip işleme sırasında tahrip olma olasılığı vardır.

Derleyenler: Marzieh Shams Harandi, Samin Saleki

Kaynaklar

1. Berlin H. Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry. Adv. Lab DSC Investig. Polym. 2009:1-7.
2. https://www.innovatechlabs.com/newsroom/2267/what-a-dsc-analysis-of-a-polymer-can-discover/

3.
Schmid M, Ritter A, Affolter S. Determination of oxidation induction time and temperature by DSC: results of round robin tests. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006, 9;83(2):367-71.