آنالیزهای حرارتی (DSC و OIT)

مقدمه

پلیمرها در برابر نوسانات دما بسیار حساس هستند. هنگامی که حرارت داده می‌شوند، برخی از آن‌ها ممکن است ذوب شوند و هنگامی که سرد می‌شوند برخی ممکن است خرد شوند. دانستن دمای بهینه برای تولید پلاستیک‌ها می‌تواند تولید قوی‌ترین و بادوام‌ترین محصولات را تضمین کند. گرماسنجی روبشی تفاضلی (Differential Scanning Calorimetry) یک ابزار تجزیه و تحلیل دقیق است که عملکرد و تخریب پلیمرها را هنگام قرار گرفتن در معرض طیف وسیعی از دماها، بررسی و اندازه‌گیری می‌کند. همچنین با استفاده از دستگاه DSC می‌توان میزان پایداری حرارتی یک نمونه را در حضور اکسیژن بررسی کرد. در این مطالعه، به صورت مختصر به شرح آزمون‌ حرارتی DSC و در ادامه به بررسی آزمون (Oxidation Induction Time/Temperature) OIT پرداخته شده است.
کلیدواژه‌ها: آزمون گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC)، آزمون زمان القای اکسایش (OIT).

معرفی

گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) روشی است که به منظور بررسی پاسخ پلیمرها به گرمایش به کار می‌رود. از آزمون DSC می‌توان به منظور بررسی رفتار ذوب یک پلیمر بلورین و یا انتقال شیشه استفاده کرد.

تنظیمات دستگاه DSC، از یک محفظه اندازه ‌یری و یک کامپیوتر تشکیل شده است. دو کفه سنجش که یکی حاوی نمونه مورد بررسی و دیگری به عنوان مرجع استفاده می‌شود (و معمولا خالی است) در دستگاه DSC گرم می‌شوند. کامپیوتر تغییرات دما را کنترل و نرخ تغییرات دمای کفه‌های دستگاه DSC را تنظیم می‌کند.

سرعت تغییرات دما به ازای مقدار معینی از گرما بین دو کفه دستگاه DSC متفاوت است. این تفاوت، به ترکیبات محتویات داخل کفه‌های دستگاه و همچنین تغییرات فیزیکی ایجاد شده مانند تغییرات فاز بستگی دارد. در روش DSC، سیستم گرمای ارایه شده به یکی از کفه‌ها را تغییر می‌دهد تا دمای هر دو کفه یکسان بماند. در نهایت، اختلاف گرمای مصرف شده به منظور یکسان ماندن دمای دو کفه گزارش شده و نمودار اختلاف گرما (q) بر حسب دما (T) رسم می‌شود. شکل 1، نمایش‌دهنده شمای داخلی یک دستگاه DSC می باشد.

خواص حرارتی پلیمرها که با استفاده از نمودار DSC بدست می‌آیند، عبارتند از:

1-ظرفیت گرمایی (Cp):

ظرفیت گرمایی یک ماده، مقدار گرمایی است که به منظور افزایش دمای آن به مقدار 1 درجه سانتیگراد مورد نیاز است. Cp، معمولا با واحد J/°C گزارش می‌شود و می‌توان آن را از طریق تقسیم جریان گرما بر نرخ گرمایش بدست آورد. جریان گرمایی، مقدار گرمای تامین شده در واحد زمان است:
رابطه 1:

که در رابطه 1، t، معادل زمان است. همچنین، نرخ گرمایش معادل نرخ تغییرات دما بر حسب زمان است:
رابطه 2:

که در رابطه 2، T∆، معادل تغییرات دما می‌باشد. در نهایت، ظرفیت گرمایی از تقسیم این دو رابطه بدست می‌آید:
رابطه 3:

در صورتی که Cp یک ماده در یک محدوده دمایی ثابت باشد، نمودار نرخ گرمایش بر حسب دما خطی با شیب صفر خواهد بود که در شکل 2 نشان داده شده است. در این صورت اگر نرخ گرمایش ثابت باشد، فاصله مابین خط ثابت و محور xها معادل ظرفیت گرمایی خواهد بود. در غیر این صورت، ظرفیت گرمایی از طریق شیب نمودار نرخ گرمایش بر حسب دما بدست می‌آید.

2-انتقال شیشه‌ای:

هنگامی که یک پلیمر از حالت مذاب خود سرد می‌شود، در نقطه‌ای به دمای انتقال شیشه‌ای خود (Tg) می‌رسد در این مرحله، خواص مکانیکی پلیمر، به دلیل تغییر در تحرک زنجیره‌ها، از خواص یک ماده الاستیک به یک ماده شکننده، تغییر می‌یابد. شکل (3)، بیانگر نمودار جریان گرما برحسب دما در دمای انتقال شیشه‌ای می‌باشد. ظرفیت حرارتی پلیمرها، قبل و بعد از دمای انتقال شیشه‌ای متفاوت است. ظرفیت حرارتی (Cp) پلیمرها، معمولا بالاتر از Tg آنهاست. DSC یک روش ارزشمند برای تعیین Tg پلیمرهاست. نکته قابل توجه این است که انتقال شیشه‌ای به صورت ناگهانی و در یک دمای مشخص رخ نمی‌دهد بلکه در محدوده ای از دما رخ می‌دهد. دمای میانی ناحیه شیبدار در نمودار، به عنوان Tg در نظر گرفته می‌شود.

3-بلورینگی:

بالاتر از دمای انتقال شیشه‌ای، زنجیره‌های پلیمری تحرک بالایی دارند. در دمایی بالاتر از Tg، زنجیره‌ها انرژی کافی برای تشکیل آرایش منظم و متبلور شدن را دارا هستند. تبلور یک فرایند گرمازاست و بنابراین گرما به محیط اطراف آزاد می‌شود، ازین رو، حرارت کمتری لازم است تا دمای نمونه و دمای مرجع یکسان باقی بماند و در نتیجه باعث کاهش در جریان گرمای ثبت شده و یک افت در نمودار جریان بر حسب دما مطابق شکل (4)، رخ خواهد داد.
به کمک پیک تبلور می‌توان رخ دادن تبلور در نمونه را تایید کرد، همچنین به کمک آن می‌توان دمای تبلور (Tc) وگرمای نهان تبلور را نیز تعیین کرد. دمای تبلور به عنوان پایین‌ترین نقطه نمودار تعریف می‌شود. گرمای نهان (آنتالپی) تبلور از طریق ناحیه زیر منحنی محاسبه می‌شود.

4-ذوب:

در دمای ذوب، زنجیره‌های پلیمری می‌توانند آزادانه حرکت کنند. ذوب یک فرایند گرماگیر است و نیاز به جذب گرما دارد. دما در طول فرایند ذوب، علی‌رغم ادامه گرمایش، ثابت می‌ماند. انرژی اضافه شده در این مدت، به منظور ذوب کردن نواحی بلورین مصرف می‌شود و بر میانگین انرژی جنبشی زنجیره‌هایی که قبلا ذوب شده‌اند تاثیری ندارد.
همانطور که در شکل (5) مشاهده می‌شود، این موضوع در نمودار گرما بر حسب دما به شکل یک جهش و ناپیوستگی ظاهر می‌شود. گرمایی که در طی فرایند ذوب به سیستم وارد می‌شود، گرمای نهان ذوب می‌باشد و از سطح زیر پیک ذوب در نمودار جریان گرما بر حسب دما، محاسبه می‌شود. دمای ذوب (Tm)، دما در بالاترین نقطه پیک ذوب می‌باشد. پس از فرآیند ذوب، دما مجددا با حرارت‌دهی افزایش می‌یابد. با این حال، ظرفیت حرارتی یک پلیمر در حالت مذاب بالاتر از یک پلیمر بلورین جامد است. این بدان معناست که دما با سرعت کمتری نسبت به قبل افزایش می‌یابد.

در شکل (6)، نمودار DSC که حاوی دمای انتقال شیشه‌ای، پیک تبلور و پیک ذوب می‌باشد نشان داده شده است.

شایان ذکر است که همه پلیمرها در طول گرم شدن تحت هر 3 انتقال قرار نمی‌گیرند. پیک‌های تبلور و ذوب فقط در پلیمرهایی که قابلیت تبلور دارند مشاهده می‌شود. این در حالی است که پلیمرهای صد در صد آمورف تنها پیک مربوط به انتقال شیشه ای را نشان می‌دهند. از آنجا که پلیمرهای نیمه بلورین معمولا حاوی نواحی آمورف نیز هستند، پیک مربوط به انتقال شیشه‌ای را نیز نشان می‌دهند. شکل (7)، نشان دهنده مقایسه‌ای بین نمودار DSC یک پلیمر نیمه بلورین و یک پلیمر آمورف است.

همچنین علاوه بر اطلاعاتی که ذکر شد، با استفاده از دستگاه DSC، آزمون زمان القای اکسایش به منظور بررسی عملکرد اکسیداسیون یک ماده تحت حرارت انجام می‌شود:

زمان القای اکسایش/ دمای القای اکسایش

فلزات در معرض خوردگی قرار می‌گیرند، در حالیکه پلاستیک‌ها در برابر خوردگی مقاوم‌اند اما در محیط حاوی اکسیژن، گرما و نور، دچار فرسایش می‌شوند. تولیدکننده‌های محصولات پلیمری از پایدارکننده‌ها به منظور بهبود پایداری پلیمرها در برابر اکسیداسیون استفاده می‌کنند. به طور مثال، پلی‌اتیلن در دمای 200 درجه سانتیگراد تجزیه می‌شود، درحالیکه در نبود اکسیژن و در جو نیتروژن، در دمای 400 درجه سانتیگراد تجزیه حرارتی می‌شود، به منظور بهبود پایداری در برابر تجزیه حرارتی، آنتی‌اکسیدان، به پلیمر اضافه می‌شود.
میزان مقاومت در برابر اکسیدشدن و عوامل محیطی، به کاربرد مواد پلیمری بستگی دارد. یک روش ساده برای بررسی کارایی پایدارکننده تعیین زمان القای اکسایش یا دمای القای اکسایش (OIT*/OIT) مواد پلیمری ذوب شده است. از این رو تخمین حداکثر زمان و دمایی که در آن نسبت به اکسایش پایداری نشان می‏‌دهند، حائز اهمیت می‌‏باشد.
OIT ، آزمون استاندارد DSC است. اندازه‌گیری OIT*/OIT برای کنترل کیفیت پلیمر به عنوان یک روش بررسی عملکرد پایدارکننده‌ها به ویژه در پلی‌الفین‌ها در نظرگرفته‌می‌شود.

معرفی

آزمون تعیین دما و زمان القای اکسایش یکی از آزمون‌های کیفی در ارزیابی لوله‌‌‌‌های PE است. این آزمون، نمونه را به سرعت اکسید می‌کند، و به منظور ارزیابی گرماگیر یا گرمازابودن واکنش، بررسی می‌شود. آزمون OIT، به دو صورت انجام می‌‌‌گیرد: دمای القای اکسایش و زمان القای اکسایش، که در ادامه به توضیح مختصری از هرکدام از روش‌‌ها پرداخته خواهد شد.

زمان القای اکسایش (دینامیکی-OIT)

در این راستا، نمونه‌‌‌‌‌‌ی پلیمری (تقریبا 15 میلی‌گرم) در یک ظرف آلومینیومی تمیز قرار داده شده، پس از قرار دادن ظرف نمونه بدون پوشش همراه با یک ظرف مرجع خالی در دستگاه DSC کالیبره شده، تحت گاز نیتروژن، اندازه‌گیری انجام می‌شود. طبق استاندارد EN728T، جریان گاز نیتروژن و اکسیژن باید در تمام مراحل اندازه‌گیری به مقدار ml.min^-150 ، تنظیم شود. نمونه و مرجع به سرعت حداقل 20K/min و تا دمایی که در آن مقدار OIT تعیین می‌شود، گرم می‌شوند. هنگامی که برای اولین بار به دمای مورد نیاز برسیم، به مدت 3 دقیقه در یک مرحله هم‌دما قرار می‌گیرند. بعد از رسیدن به این نقطه (t1)، اتمسفر به اکسیژن تغییر می‌کند و آون DSC در دمای یکسانی نگه‌داشته میشود تا اینکه یک سیگنال گرمازا (اکسیداسیون) شناسایی شود. شروع این سیگنال اکسیداسیون به زمان t2 مربوط می‌شود (مقدار t1 و t2 در شکل 8 مشاهده می‌شود) با این حال، اغلب سیگنال کمتر از آنچه در شکل نشان داده شده‌ است، تشخیص داده ‌می‌شود از اینرو تعیین دمای شروع به راحتی امکان‌پذیر نیست .در این مورد ارزیابی t2 مشکل است، زیرا یک انحراف از خط پایه به عنوان زمان t2 وجود دارد. پیدا کردن دمای اندازه‌گیری مناسب برای فاز هم‌دما، اغلب در اندازه‌گیری OIT مشکل است، اگر دما خیلی پایین باشد، مدت زمان اندازه‌گیری به میزان قابل توجهی افزایش می‌یابد. از طرف دیگر، اگر دما خیلی بالا باشد، اکسیداسیون بلافاصله پس از ورود اکسیژن صورت می‌گیرد و دمای t2 را نمی‌توان تعیین کرد. در این آزمون برای پلی‌الفین‌ها، اغلب محدوده زمانی بین 30 تا 60 دقیقه و دمای 200 تا 210 درجه سانتیگراد پیشنهاد می‌شود.

دمای القای اکسایش (استاتیکی-OIT*)

*OIT در ترموگرام، نقطه‌ای است که اکسیداسیون (Onset) شروع می‌شود *OIT معمولا به عنوان زمان شروع t2 در آزمون بیان می‌شود. همانطور که در شکل 9 نشان داده است، در این حالت، نمونه به طور مداوم (110°C/min) در مجاورت با گاز اکسیژن (یا هوا) گرم می‌شود. در این روش تغییر گاز در یک زمان تعریف شده، ضروری نیست.
با مقایسه نکات مربوطه، بدیهی است که روش OIT* به تنظیمات کمتری نیاز دارد و نقطه شروع را بهتر نشان می‌دهد.

نتیجه گیری:

آنالیز گرماسنجی روبشی تفاضلی یا DSC روشی قدرتمند برای شناسایی ساختار فیزیکی و شیمیایی مواد و یک آنالیز حرارتی به حساب می‌آید. گرماسنجی روبشی تفاضلی برای اندازه‌گیری کمی‌ تغییر انرژی است. از این روش‌ می‌توان برای اندازه‌گیری دمای ذوب، گرمای نهان ذوب، بررسی دمای انتقال شیشه‌ای و دمای تبلور استفاده کرد. همچنین، با توجه به موارد گفته شده می‌‏توان نتیجه گرفت که آزمون پایداری حرارتی OIT از عوامل مهم در تعیین کارایی مواد و قطعات پلیمری در مواجهه با دماهای بالاست. این آزمون برای بررسی مواد اولیه و همچنین برای بررسی کیفیت محصول نهایی به کار می‌رود به نحوی که اگر میزان OIT مواد اولیه پایین باشد، نشان‌دهنده پایین بودن مقاومت حرارتی است و نمی‌توان مواد را فرایند نمود؛ یا اینکه احتمال آن وجود دارد که در زمان فرایندکردن، مواد پایداری خود را از دست داده و تخریب شوند.

گردآورندگان: مرضیه شمس هرندی، ثمین سالکی

منابع

1. Berlin H. Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry. Adv. Lab DSC Investig. Polym. 2009:1-7.
2. https://www.innovatechlabs.com/newsroom/2267/what-a-dsc-analysis-of-a-polymer-can-discover/

3.
Schmid M, Ritter A, Affolter S. Determination of oxidation induction time and temperature by DSC: results of round robin tests. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006, 9;83(2):367-71.