Polimerler özellikle sıcaklık değişimlerine karşı hassastır. Isındıklarında bazıları eriyebilir ve soğuduklarında diğer polimerler parçalanabilir. Plastik üretimi için en uygun sıcaklığın bilinmesi en güçlü, en dayanıklı ürünlerin elde edilmesini sağlayabilir. Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), aşırı sıcak ve soğuk dahil olmak üzere geniş bir sıcaklık aralığına maruz kaldığında polimerlerin performansını ve bozulmasını ölçen bir analiz aracıdır. Ayrıca, bir malzemenin termal kararlılığı DSC cihazı kullanılarak ölçülebilir. Bu makalede, DSC ve OIT termal analizleri kısaca açıklanmaktadır. Anahtar Kelimeler: Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), Oksidasyon indüksiyon süresi (OIT).
Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), polimerlerin ısıtmaya verdiği tepkiyi araştırmak için kullanılan bir tekniktir. DSC, kristalin bir polimerin erimesini veya cam geçişini incelemek için kullanılabilir. DSC düzeneği bir ölçüm odası ve bir bilgisayardan oluşur. Ölçüm odasında iki tava ısıtılır. Örnek tavası incelenen malzemeyi içerir. Tipik olarak boş olan ikinci bir tava referans olarak kullanılır. Bilgisayar, sıcaklığı izlemek ve tavaların sıcaklığının değişme hızını düzenlemek için kullanılır. Belirli bir ısı miktarı için sıcaklık değişim oranı iki tava arasında farklılık gösterecektir. Bu fark, tava içeriklerinin bileşiminin yanı sıra faz değişiklikleri gibi fiziksel değişikliklere de bağlıdır. Bu laboratuvar dersinde kullanılan ısı akılı DSC için sistem, her iki tavanın sıcaklığını aynı tutmak amacıyla tavalardan birine sağlanan ısıyı değiştirir. İki ısıtıcının ısı çıkışındaki fark kaydedilir. Sonuç, ısı farkının (q) sıcaklığa (T) karşı grafiğidir. Şekil 1, bir DSC cihazının iç düzenini göstermektedir.
burada t zamandır. Isıtma hızı, sıcaklığın zaman içindeki değişim oranıdır: Denklem (2):
Burada ∆T sıcaklıktaki değişimdir. Bu büyüklüklerden ısı kapasitesi elde edilebilir:
Bir malzemenin Cp değeri belirli bir sıcaklık aralığında sabitse, ısı akışının sıcaklığa karşı grafiği Şekil 2’de gösterildiği gibi sıfır eğimli bir doğru olacaktır. Isıtma hızı sabitse, çizgi ile x ekseni arasındaki mesafe ısı kapasitesi ile orantılıdır. Isı sıcaklığa karşı çizilirse, ısı kapasitesi eğimden bulunur.
Erimiş haldeki bir polimer soğutulursa, bir noktada camsı geçiş sıcaklığına (Tg) ulaşacaktır. Bu noktada polimerin mekanik özellikleri, zincir hareketliliğindeki değişiklikler nedeniyle elastik bir malzemeden kırılgan bir malzemeye dönüşür. Camsı geçiş sıcaklığında ısı akışına karşı sıcaklık grafiğinin tipik bir örneği Şekil 3’te gösterilmektedir. Polimerin ısı kapasitesi camsı geçiş sıcaklığından önce ve sonra farklıdır. Polimerlerin Cp ısı kapasitesi genellikle Tg’nin üzerinde daha yüksektir. DSC, Tg’yi belirlemek için değerli bir yöntemdir. Geçişin tek bir sıcaklıkta aniden değil, bir sıcaklık aralığında gerçekleştiğine dikkat etmek önemlidir. Eğimli bölgenin ortasındaki sıcaklık Tg olarak alınır.
Polimer zincirleri erime sıcaklığında (Tm) serbestçe hareket edebilir ve bu nedenle düzenli düzenlemelere sahip değildir. Erime, ısı emilimini gerektiren endotermik bir süreçtir. Sürekli ısıtmaya rağmen erime sırasında sıcaklık sabit kalır. Bu süre zarfında eklenen enerji kristal bölgeleri eritmek için kullanılır ve halihazırda eriyik içinde bulunan zincirlerin ortalama kinetik enerjisini artırmaz. Sıcaklığa karşı ısı grafiğinde bu, Şekil 5B’de görüldüğü gibi erime noktasında bir sıçrama süreksizliği olarak görünür. Erime işlemi sırasında sisteme eklenen ısı, gizli erime ısısıdır. Şekil 5A’daki gibi sıcaklığa karşı ısı akışı grafiğinde gözlemlenen bir erime pikinin alanından hesaplanabilir. Tm, tepe noktasındaki sıcaklık olarak tanımlanır. Erimeden sonra sıcaklık ısıtma ile tekrar artar. Ancak, eriyik haldeki bir polimerin ısı kapasitesi katı kristal polimerinkinden daha yüksektir. Bu da sıcaklığın öncekinden daha yavaş bir oranda arttığı anlamına gelir.
Camsı geçiş sıcaklığı, kristalleşme piki ve erime pikini içeren DSC diyagramı Şekil 6’da gösterilmektedir.
Also, with using the DSC device, the oxidation induction time analysis performed to investigate the Thermo-oxidative performance of a material under the heating.
Metaller korozyondan muzdariptir ve plastikler korozyona karşı bağışık olsa da, oksidasyon gibi bozulmaya da eğilimlidirler. Polimer üreticileri normalde hassas polimerlerin oksidatif bozunmaya karşı direncini artırmak için stabilizatör eklerler. Örneğin polietilen, havada yaklaşık 200 ◦C’de bozunmaya uğrayabilirken, oksijen yokluğunda, nitrojen atmosferinde yaklaşık 400 ◦C’de termal bozunmaya uğrar, bu nedenle uygulamalarda oksidasyona karşı koruma sağlamak için antioksidanlar eklenir. Spesifik uygulamaya bağlı olarak, plastik malzemelerin oksidasyona ve çevresel etkilere karşı az ya da çok stabilize edilmesi gerekir. Kullanılan stabilizatörlerin veya stabilizasyon sistemlerinin etkinliğini kontrol etmek için basit bir yöntem, erimiş malzemenin oksidasyon indüksiyon süresini (OIT) veya oksidasyon indüksiyon sıcaklığını (OIT∗) belirlemektir. OIT, DSC kullanılarak yapılan standartlaştırılmış bir test performansıdır. Özellikle poliolefinler için, OIT ve/veya OIT∗ ölçümleri, kullanılan stabilizasyon sisteminin etkinliğini kontrol etmek için hızlı bir tarama yöntemi olarak kalite kontrol amacıyla iyi bir şekilde kurulmuştur. OIT ölçümü bu durumda en popüler olanıdır. Birçok yayın bu konuyu ayrıntılı olarak ele almaktadır.
Test esas olarak numuneyi hızlandırılmış bir oksidasyon ortamına tabi tutarken, ekzotermik ve endotermik reaksiyonların oluşumunu izler. Test iki şekilde gerçekleştirilir: oksidasyon indüksiyon sıcaklığı ve oksidasyon indüksiyon süresi.
EN 728’e göre DSC yöntemi kullanılarak yapılan standartlaştırılmış bir OIT ölçümünün sırası Şekil 8’de özetlenmiştir. Bir polimer numunesi (yaklaşık 15 mg) temiz bir alüminyum tavaya yerleştirilir. Kalibre edilmiş bir DSC fırınına boş bir referans kabı ile birlikte açık numune kabı yerleştirildikten sonra ölçüm hücresinde bir nitrojen atmosferi oluşturulur. Ardından, numune ve referans hızla (en az_20 K/dak) OIT değerinin belirleneceği sıcaklığa kadar ısıtılır. Gerekli sıcaklığa ilk kez ulaşıldığında, bunu 3 dakikalık bir izotermal adım takip eder. Bu noktaya ulaşıldıktan sonra (Şekil 8’de t1 olarak gösterilmiştir) atmosfer oksijene çevrilir ve DSC fırını bir ekzotermal sinyal (oksidasyon) fark edilene kadar aynı sıcaklıkta tutulur. Bu oksidasyon sinyalinin başlangıcı t2 zamanına karşılık gelir. OIT değeri artık Şekil 8’de açıklandığı gibi t1 ve t2 arasındaki süre olarak belirlenebilir. EN 728’e göre, azot ve oksijen akışı tüm ölçüm prosedürü boyunca 50 ml/dak±%10 olacak şekilde ayarlanmalıdır. Bu durumda t2’nin değerlendirilmesi yine de yapılabilir çünkü önceden tanımlanan temel çizgiden bir sapma t2 zamanı olarak alınır. Bununla birlikte, iki yöntemin farklı t2 OIT değerleri verdiğine dikkat edilmelidir. Bu nedenle, sonuçların karşılaştırılabilirliğini sağlamak için karşılaştırmalı ölçüm serileri her zaman aynı değerlendirme yöntemiyle gerçekleştirilmelidir. İzotermal faz için uygun bir ölçüm sıcaklığı bulmak genellikle OIT ölçümlerinde başka zorluklara neden olur. Sıcaklık çok düşükse ölçüm süresinde önemli bir artış olur. Öte yandan, sıcaklıklar çok yüksekse, oksijen girişinden hemen sonra oksidasyon gerçekleşir. Ayrışma sinyalinin başlangıç sıcaklığı (t2) artık belirlenemez. Kabul edilebilir OIT süreleri (30 ila 60 dakika arasında) sıklıkla 200 veya 210 °C’de poliolefinlerle elde edilir. Ancak genellikle, bilinmeyen numunelerin OIT ölçümleri için test koşullarını optimize etmek amacıyla kapsamlı ön testler gereklidir. Bu bağlamda, aşağıda açıklanan dinamik OIT∗ ölçümü önemli ölçüde daha az çaba gerektirir.
Oksidasyon indüksiyon sıcaklığı (OIT∗) Şekil 9’a göre değerlendirilir. Numune, saf oksijen (veya hava) gaz akışı altında sürekli olarak (yani 10 °C/dak) ısıtılır. OIT ölçümü altında belirtildiği gibi belirli bir zamanda gaz değişimi gerekli değildir. OIT∗ termogramda ayrışma sinyalinin başladığı nokta olarak belirlenir. OIT∗ genellikle OIT ölçümlerinde t2 başlangıç zamanı olarak daha net bir şekilde telaffuz edilir (t2, OIT değerlerinin belirlenmesi için gereklidir). OIT∗ yönteminin ölçümlerin ayarlanmasında daha az çaba gerektirdiği ve çoğu durumda açıkça tanımlanmış başlangıç noktaları sağladığı açıktır.
DSC, kimyasal maddelerin yapısını tanımlamak ve malzemelerin termal analizini yapmak için güçlü bir yöntemdir. Diferansiyel taramalı kalorimetri, enerji değişiminin kantitatif ölçümü içindir. Bu yöntem erime sıcaklığını, gizli erime ısısını ölçmek, camsı geçiş ve kristalleşme sıcaklığını araştırmak için kullanılabilir. Ayrıca, belirtilen durumlara göre, OIT testinin, yüksek sıcaklıklara maruz kaldığında polimer malzemelerin ve parçaların verimliliğini belirlemede önemli faktörlerden biri olduğu sonucuna varılabilir. Bu test, hammaddeleri kontrol etmek ve ayrıca nihai ürün kalitesini kontrol etmek için kullanılır, böylece hammaddelerin OIT’si düşükse, düşük termal direnci gösterir ve malzeme işlenemez; Veya işleme sırasında malzemenin stabilitesini kaybetme ve tahrip olma olasılığı vardır.
1. Berlin H. Investigation of Polymers with Differential Scanning Calorimetry. Adv. Lab DSC Investig. Polym. 2009:1-7. 2. https://www.innovatechlabs.com/newsroom/2267/what-a-dsc-analysis-of-a-polymer-can-discover/ 3. Schmid M, Ritter A, Affolter S. Determination of oxidation induction time and temperature by DSC: results of round robin tests. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006, 9;83(2):367-71.