Ditert-bütil peroksit (DTBP) başlatıcı

giriiş

Ditert-bütil peroksit (DTBP), çeşitli kimyasal reaksiyonlarda, özellikle polimerizasyon süreçlerinde radikal başlatıcı olarak yaygın olarak kullanılan organik bir peroksittir. Termal bozunma sırasında serbest radikaller üretme yeteneği, onu plastik, kauçuk ve diğer malzemelerin üretiminde değerli bir bileşik haline getirmektedir. Bu makale, DTBP’nin yapısını, sentez yollarını, reaksiyonlarını ve uygulamalarını, özellikle polimerizasyon endüstrisindeki ve diğer endüstriyel uygulamalardaki önemine odaklanarak incelemektedir.

1. Yapı

Ditertier bütil peroksit, peroksit bağıyla birbirine bağlanan iki tersiyer bütil grubundan oluşan eşsiz moleküler yapısıyla karakterize edilir. Yapısal gösterim aşağıdaki gibidir (Şekil 1):
< 0 >Şekil 1. DTBP’nin kimyasal yapısı
Bu yapı, oda sıcaklığında kararlılığını korumasına katkıda bulunurken aynı zamanda ısıtıldığında serbest radikallere ayrışmasına olanak tanır ve radikal başlatıcı olarak etkili olabilir.
İşte di-tert-bütil peroksit (DTBP) yapısıyla ilgili bazı önemli noktalar:
• Moleküler yapı: Molekül, bir peroksit fonksiyonel grubuna (-O-O-) bağlı iki tert-bütil grubundan (2,2-dimetilpropil grupları) oluşur. Tert-bütil grupları hacimli ve sterik olarak engellenmiştir; bu da DTBP’nin diğer organik peroksitlere kıyasla kararlılığına katkıda bulunur. Peroksit bağının etrafındaki sterik engel, onu oda sıcaklığında bozunmaya karşı dirençli hale getirir.
• Bağlanma: DTBP’deki peroksit (O-O) bağı, tekli karbon-karbon veya karbon-oksijen bağlarına kıyasla nispeten zayıf bir kovalent bağdır. Bu durum, yapının ısıtıldığında hemolitik parçalanmaya uğramasına ve iki tert-bütil radikali üretmesine neden olur. Tert-bütil grupları, güçlü karbon-oksijen bağları aracılığıyla oksijen atomlarına bağlanır. Bu bağlar, DTBP’nin ayrışması sırasında bozulmadan kalır.
• Kararlılık: Büyük tert-bütil grupları, peroksit bağı için sterik koruma sağlayarak DTBP’yi en kararlı organik peroksitlerden biri yapar. Bu kararlılık, DTBP’nin önemli bir bozunma olmadan oda sıcaklığında saklanmasına olanak tanır. DTBP’nin kararlılığı ayrıca tert-bütil gruplarının alfa karbonunda hidrojen atomlarının bulunmamasından da etkilenir. Bu, bozunmaya yol açabilecek olası yan reaksiyonları önler.
• Çözünürlük: DTBP, alkil gruplarının varlığı nedeniyle polar değildir. Eterler, hidrokarbonlar ve halojenli çözücüler gibi organik çözücülerde çözünür, ancak suda çözünmez. DTBP’nin polar olmaması, molekülde polar fonksiyonel grupların minimum düzeyde olduğu ve C-H bağlarının baskın olduğu gerçeğinden kaynaklanmaktadır.

2. Sentez yöntemi

Ditertiary bütil peroksit (DTBP), esas olarak tert-bütanol veya izobütanın oksidasyonuna odaklanan çeşitli yöntemlerle sentezlenir. Sentez yolları, işlem güvenliğini ve verimliliğini korurken yüksek DTBP verimi elde etmek üzere tasarlanmıştır. Aşağıda, en yaygın sentez yöntemlerini ele alacak ve mekanizmalarını ve koşullarını inceleyeceğiz.
1.2. Tert-bütanolün Oksidasyonu: Di-tert-bütil peroksit sentezinin en geleneksel yöntemlerinden biri, tert-bütanolün oksidasyonunu içerir. Bu yöntemde genellikle oksitleyici madde olarak hidrojen peroksit kullanılır. Reaksiyon şu şekilde özetlenebilir:

Reaksiyon genellikle oksidasyon sürecini hızlandırmak için yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 60 ila 80°C) gerçekleştirilir. Peroksitin aşırı bozunmasını önlemek için sıcaklığın kontrol edilmesine özen gösterilmelidir. Reaksiyondan sonra, ürün karışımı soğutulur ve yüksek saflıkta bir ürün elde etmek için di-tert-bütil peroksit damıtma veya yeniden kristalleştirme yoluyla ekstrakte edilir.
2.2. İzobütanın seçici peroksidasyonu: Son gelişmeler, moleküler oksijen kullanılarak izobütanın seçici peroksidasyonu yoluyla DTBP sentezi için yeni bir yöntem ortaya koymuştur (Şekil 2). Bu yöntem, geleneksel yöntemlere kıyasla daha çevre dostu ve verimlidir.
< 0 >Şekil 2. İzobütanın DTBP’ye seçici peroksidasyonu
Bu reaksiyonda genellikle izobütan ve moleküler oksijen arasındaki reaksiyonu kolaylaştıran molibden oksit (MoO3) veya sülfatlanmış titanyum oksit gibi katı bir katalizör kullanılır. Reaksiyon orta sıcaklıklarda (yaklaşık 100-150 °C) ve atmosferik basınçta gerçekleştirilir. Reaktif olarak oksijen kullanılması, işlemin kararlılığını artırır. İzobütan, bir dizi radikal reaksiyon yoluyla di-tert-bütil peroksit oluşturmak üzere oksitlenir. Katalizör, reaksiyonun seçiciliğini kontrol etmede ve yan ürünleri en aza indirmede önemli bir rol oynar.

3.2. İyonik Sıvıların Kullanımı: Son çalışmalar, di-tert-bütil peroksit sentezi için çözücü olarak iyonik sıvıların kullanımını araştırmıştır. İyonik sıvılar, reaksiyon hızını ve seçiciliğini artırırken çevre dostu bir ortam sağlayabilir.

4.2. Güvenlik Hususları: Di-tert-bütil peroksit sentezi sırasında, peroksitlerin reaktif yapısı nedeniyle güvenlik büyük önem taşır. Genellikle aşağıdaki önlemler alınır:
• Sıcaklık kontrolü: Uygun reaksiyon sıcaklığının korunması, uçucu reaksiyonları veya peroksit ayrışmasını önlemek için kritik öneme sahiptir.
• İnert atmosfer: Reaksiyonun inert bir atmosferde (örneğin azot) gerçekleştirilmesi, atmosferdeki nem veya oksijenle istenmeyen yan reaksiyon riskini en aza indirebilir.
• Kişisel Koruyucu Ekipman (KKD): Aktif kimyasallara maruz kalmaya karşı korunmak için eldiven, gözlük ve laboratuvar önlüğü de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipman (KKD) giyilmelidir.

3. DTBP’nin polimerizasyonda başlatıcı olarak uygulanması

Ditert-bütil peroksit (DTBP), termal bozunma sonucu serbest radikaller oluşturma yeteneği nedeniyle polimerizasyon süreçlerinde çok yönlü ve yaygın olarak kullanılan bir başlatıcıdır. Bu özelliği, özellikle polimer ve elastomer üretiminde olmak üzere çeşitli endüstriyel uygulamalarda onu vazgeçilmez kılmaktadır. Aşağıda, DTBP’nin polimerizasyonda başlatıcı olarak özel uygulamalarını gözden geçirecek ve çeşitli sektörlerdeki önemini inceleyeceğiz.

1.3. Termoplastiklerin Polimerizasyonu: DTBP, çeşitli termoplastik malzemelerin polimerizasyonunu başlatmak için yaygın olarak kullanılır,

Polietilen (PE): DTBP, hem düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) hem de yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) üretiminde kullanılır. DTBP kullanımı, kontrollü radikal polimerizasyona olanak tanıyarak istenen moleküler ağırlıklara ve özelliklere sahip polimerler elde edilmesini sağlar. DTBP’nin termal kararlılığı, polimerizasyon işleminin yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmesini sağlar ki bu da endüstriyel üretim için faydalıdır.
Polipropilen (PP): Polipropilen üretiminde, DTBP, propilen monomerlerinin polimerizasyonu için radikal başlatıcı görevi görür. Elde edilen polipropilen, gelişmiş mekanik özellikler sergileyerek ambalaj, otomotiv parçaları ve tüketim malları dahil olmak üzere çeşitli uygulamalar için uygun hale gelir.
Polistiren (PS): DTBP ayrıca stirenin polimerizasyonunu başlatmak için kullanılır ve bu da polistiren oluşumuna yol açar. Bu polimer, köpük malzemelerin, kapların ve çeşitli tüketici ürünlerinin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır (Şekil 3).

Şekil 3. DTBP kullanılarak polistirenin polimerizasyonu

2.3. Elastomerlerin çapraz bağlanması:

DTBP’nin polimerizasyon endüstrisindeki önemli uygulamalarından biri, elastomerlerin çapraz bağlanmasındaki rolüdür. Çapraz bağlanma, kauçuk malzemelerin mekanik özelliklerini artırarak onları daha dayanıklı ve ısıya karşı daha dirençli hale getirir. Spesifik uygulamalar şunlardır:
Doğal ve sentetik kauçuk: DTBP, doğal ve sentetik kauçuğu çapraz bağlamak için kullanılır ve bu da elastikiyetlerini ve esnekliklerini artırır. Bu, özellikle performans ve uzun ömür için geliştirilmiş mekanik özelliklerin kritik olduğu lastik, hortum ve conta üretiminde önemlidir.
Termoplastik elastomerler (TPE’ler): TPE üretiminde, DTBP, geri dönüştürülmüş malzemelerin orijinal polimerlerle uyumlu hale getirilmesine yardımcı olur. Araştırmalar, DTBP’nin peroksit başlatıcı olarak kullanılmasının, TPE’lerin çekme dayanımını ve termal özelliklerini önemli ölçüde iyileştirdiğini ve bu sayede otomotiv ve tüketici ürünlerinde kullanıma uygun hale getirdiğini göstermiştir.

3.3. Kompozit üretimi

Kompozit malzemelerin üretiminde, reçine malzemelerinin polimerizasyonunun başlatılmasına yol açar ve aşağıdakiler de dahil olmak üzere çeşitli endüstrilerde önemli bir rol oynar:
Reçine matrislerinin polimerizasyonunun başladığı nokta bir araçtır. Bu yazılım, aşağıdakiler de dahil olmak üzere çeşitli sektörlerde hayati öneme sahiptir:
Havacılık ve Otomotiv: Fiber takviyeli kompozit malzemelerin (örneğin fiberglas veya karbon fiber) üretiminde, DTBP reçine matrisinin kürleşmesini başlatır. Bu da havacılık ve otomotiv uygulamaları için gerekli olan hafif, güçlü ve dayanıklı malzemeler elde edilmesini sağlar.
İnşaat: DTBP, takviye lifleri ile reçine matrisleri arasındaki bağı güçlendirme yeteneği yapısal bütünlük için kritik öneme sahip olduğu inşaat uygulamaları için kompozit malzemelerin üretiminde kullanılır.

4.3. Reçinelerin ve yapıştırıcıların kürlenmesi:

Reçinelerin ve yapıştırıcıların kürleme işlemlerinde yaygın olarak kullanılır, etkili yapışmayı ve dayanıklı malzemelerin oluşumunu sağlar. Spesifik uygulama alanları şunlardır:
Yapıştırıcılar ve sızdırma malzemeleri: Yapıştırıcı üretiminde, DTBP yapıştırıcı bileşenlerinin polimerizasyonunu başlatarak çeşitli yüzeylere etkili bir şekilde yapışmalarını sağlar. Bu uygulama, güçlü yapışmanın gerekli olduğu inşaat, otomotiv ve tüketim malları sektörlerinde çok önemlidir.
Kaplamalar: DTBP ayrıca boya ve vernik gibi kaplamaların formülasyonunda da kullanılır. Kürleme sürecini başlatarak, koruma ve estetik görünüm sağlayan sert, dayanıklı bir yüzey oluşumuna yol açar.

5.3. Köpük üretimi:

DTBP, genleştirilmiş polistiren (EPS) ve poliüretan köpük gibi köpük malzemelerin üretiminde şişirme ajanı olarak kullanılır. DTBP’nin ayrışması, köpürmeye neden olan gazlar açığa çıkararak hafif, yalıtımlı köpük ürünler elde edilmesini sağlar. Bu uygulama, özellikle köpük malzemelerin yalıtım ve yastıklama amacıyla kullanıldığı ambalaj ve inşaat sektörlerinde önemlidir.

4. PEX üretiminde DTBP uygulaması

Ditert-bütil peroksit (DTBP), özellikle PEX-a prosesinde olmak üzere, çapraz bağlı polietilen (PEX) boruların üretiminde yaygın olarak başlatıcı olarak kullanılır. İşte DTBP’nin PEX üretimindeki özel uygulamasına ilişkin bazı önemli noktalar:
1.4. PEX-a prosesi: Engel prosesi olarak da bilinen PEX-a prosesi (Şekil 4), polietileni çapraz bağlamak için DTBP gibi peroksit başlatıcıların kullanımını içerir. Bu proseste, ekstrüzyondan önce polietilen karışımına DTBP eklenir.

Şekil 4. Polietilenin yapısı (A, B ve C) ve çapraz bağlı polietilenin yapısı (D, E ve F)

2.4. Çapraz bağlama mekanizması: Ekstrüzyon sırasında ısıtma esnasında, DTBP ayrışarak polietilen zincirleri arasında çapraz bağlama reaksiyonunu başlatan serbest radikaller üretir. Çapraz bağlama, PEX borularının mekanik özelliklerini, kimyasal direncini ve termal stabilitesini iyileştirir.

3.4. Konsantrasyon: Tipik olarak, PEX-a üretiminde düşük miktarlarda DTBP (yaklaşık %0,05 ila %0,005 ağırlıkça) kullanılır. Daha yüksek konsantrasyonlar çapraz bağlama verimliliğini önemli ölçüde artırmaz, ancak istenen çapraz bağlama seviyesine daha hızlı ulaşılmasına yardımcı olur.

4.4. Avantajlar: PEX-a üretiminde başlatıcı olarak DTBP kullanımının çeşitli avantajları vardır:

  • Özellikle düşük sıcaklıklarda (120°C’ye kadar) reaksiyon hızını ve verimini artırır.
  • Çalışma sıcaklığına bağlı olarak, katalizörsüz reaksiyonlara kıyasla işlem verimliliğini %10-40 oranında artırır.
  • DTBP kullanılarak üretilen PEX-a borular, karmaşık üretim koşullarına rağmen uzun yıllardır çeşitli uygulamalarda başarıyla kullanılmaktadır.

5.4. Potansiyel Sorunlar: DTBP, PEX üretiminde yaygın olarak kullanılsa da, bazı potansiyel endişeler mevcuttur:

  • DTBP kalıntıları veya bozunma ürünleri borulardan içme suyuna sızarak su kalitesini ve mikrobiyal büyümeyi potansiyel olarak etkileyebilir.
  • Üretim sırasında DTBP’ye maruz kalmak, uygun güvenlik önlemleri alınmadığı takdirde işçi sağlığı üzerinde olumsuz etkilere yol açabilir.

Çözüm

Ditert-bütil peroksit, polimerizasyon endüstrisinde ve ötesinde çok yönlü ve temel bir bileşiktir. Termal bozunma sırasında serbest radikaller üretme yeteneği, onu çeşitli polimerizasyon süreçleri için değerli bir başlatıcı haline getirerek yüksek kaliteli plastik ve elastomerlerin üretimine yol açar. Ayrıca, kimyasal sentez, yapıştırıcılar ve reçine kürleme alanlarındaki uygulamaları, endüstriyel ortamlardaki önemini vurgulamaktadır. Yeni uygulamaları ve sentez yöntemlerini keşfetmek için araştırmalar devam ederken, ditert-bütil peroksit organik kimya ve malzeme bilimi alanlarında önemli bir oyuncu olmaya devam etmektedir.

References

1. https://www.chemicalbook.com/synthesis/di-tert-butyl-peroxide.htm
2. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/qo/d2qo00381c
3. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472302137X
4. “Efficient synthesis of di-tert-butyl peroxide by isobutane selective peroxidation.” Retrieved from [Wiley](https://www.wiley.com/en-us)
5. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468823123008581
6. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472302137X
7. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0142941818315381
8. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/py/c9py00103d
9. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/py/c9py00103d
10. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666765723000467

@font-face
{font-family:”Cambria Math”;
panose-1:2 4 5 3 5 4 6 3 2 4;}@font-face
{font-family:Calibri;
panose-1:2 15 5 2 2 2 4 3 2 4;}p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal
{margin-top:0cm;
margin-right:0cm;
margin-bottom:8.0pt;
margin-left:0cm;
text-align:right;
line-height:107%;
direction:rtl;
unicode-bidi:embed;
font-size:11.0pt;
font-family:”Calibri”,sans-serif;}.MsoChpDefault
{font-family:”Calibri”,sans-serif;}.MsoPapDefault
{margin-bottom:8.0pt;
line-height:107%;}div.WordSection1
{page:WordSection1;}

İçerik derleyicisi: Dr. Mehrnaz Bahadori

Düzenleyen: Zahra Davat Gray